淅江大学：太阳能光子增强高温热电子发射发电技术的热力学原理与热发电系统构建

　　2010年，Stanford大学的Schwede等人提出了一种基于光子增强热电子发射（photon enhancedthermionic emission, PETE）的太阳能发电技术，其理论效率达到43%，联合热力循环的综合效率可以进一步提高到52.9%。本文基于浙江大学倪明江、肖刚教授团队发表于Applied　Energy的《Thermionic energy conversion for concentrating solar power》和《Thermodynamic assessment of solar photon-enhanced thermionic conversion》两篇文章，对太阳能PETE技术的热力学机理及实际发电系统构建进行简要介绍。

       本文首先介绍了热电子发射的原理及性能改进途径，然后阐述热电子发射的热力学过程，最后提出热电子发电装置与聚光太阳能系统（CSP）结合的可行性。研究表明，由于其潜在的高效率和简易的运转模式，光子增强热电子转换是聚光太阳能发电中颇有前景的技术。

　　太阳能热电子发电，简单来说就是利用聚光太阳能的能量，将阴极中的电子发射到真空中，再由阳极接收形成电流的发电技术，能够直接将热能转化为电能。其理论效率为50-70％，超过了光伏电池的Shockley-Queisser极限和光热极限。

　　1950年首次实验证实了热电子发电的可行性，然而由于当时的材料及加工技术限制和太阳能光伏技术的崛起，热电子发电技术在很长一段时间内并不活跃。光伏虽好，但也有很多缺陷，比如光伏电池板制造和回收过程会造成大量污染，适宜工作的能量密度较低，导致所需光伏板面积较大等等。并且从热力学角度，较低的工作温度会从理论上限制能量转化效率。热电子发电技术由于其较高的工作温度，更方便与聚光太阳能CSP系统结合。

　　近年来，由于微纳加工技术的发展，科研人员重新开始重视热电子发电技术。美国General Atomics公司提出了代号为HPALM的太阳能热电子航空发电系统，其设计发电功率为50kWe。2004年，Smestad发现了光电-热电子耦合发射效应，该发现使得太阳能热电子发电技术有了新的发展。

　　传统热电子发电（Thermionic energy conversion，TEC）基本结构为一对由真空隔绝的热阴极和冷阳极外接电路负载构成。在TEC阴极中，一部分电子具有足够的热能来克服材料的功函数并发射到真空中，在两个电极之间产生电流。

　　2010年，Schwede提出的PETE技术，将光伏效应和热电子效应结合在一起。其基本结构与TEC类似，使用平行板结构，不同的是PETE技术使用p型半导体作为阴极。典型的太阳能热电子发电系统如图1所示，与TEC类似。太阳光通过聚光镜汇聚至阴极，半导体材料可以同时利用光子的量子能和太阳辐射的热能，通过吸收能量大于阴极禁带宽度的光子，价电子被激发至导带。被激发后，电子在导带迅速吸热，扩散至阴极表面。能量大于的电子能从表面发射并到达阳极。与此同时，具有一定温度的阳极可进行二次余热发电。

图1：太阳能热电子发电结构图

　　对于太阳能热电子发电，提高能量转换效率的主要研究热点是增强阴极的热电子发射，减小电极间的空间电荷效应并优化阳极。在增强热电子发射方面，主要目标是降低阴极的功函数，主要方法有将低功函数材料沉积到阴体上，发射体表面的微/纳米结构几何工程和引入新型碳基纳米材料等。在降低空间电荷效应方面，学者们提出了四种关键方法，即将铯蒸气引入电极间隙，采用NEA（负电子亲和势）电极，电-磁耦合三极管结构和电子的分子辅助电荷输运。另外，阳极温度控制和表面形态修饰是阳极优化的主要途径。

       太阳能PETE的一个主要研究热点是制备合适的发射体材料，以提高光子吸收和电子量子产率。表面等离激元纳米结构能增强阴极的光子吸收。另一方面，正电子亲合力材料（如AlxGa1-xAs/GaAs，Si，InP）和负电子亲合力材料（如金刚石）较适合作为PETE转换的阴极，因为它们具有较佳带隙和较优异的发射性能。

　　（1）PETE热力学模型

　　图2描绘了太阳能PETE转换的总体示意图。聚光太阳辐射照射在PETE装置上，其中表示集中太阳辐射的功率输入，X是聚光比，PSun是AM1.5太阳直射光谱，σ=5.67×10-8W/m2·K4是Stefan-Boltzmann常数。通常，PETE装置由温度为Tc、化学势为的半导体阴极和温度为Ta、化学势为0的金属阳极组成。超带隙光子将阴极中的价电子提升到导带，其能量转移到这些激发的电子上。其他聚光太阳能量，即超带隙光子能量的过剩能量和亚带隙光子能量由晶格吸收而转换为热能，光激发的电子将被热化并与半导体晶格热平衡。

图2： PETE发电过程

　　图3为太阳能PETE转换的能流和㶲流分析。当聚光太阳辐射入射到阴极时，一部分能量输入（27.09％）以热辐射的形式散发到环境中，而剩余的（72.91％）被吸收用于光子增强的热电子发射。在电子流通过外部电路循环通过阳极回到阴极之后，35.73％的电子能量被转换成输出功率，而其余的被作为废热排除到底部热循环。因此，在这种情况下整体能源效率为54.32％。

图3：（a）太阳能PETE转换的能量流和（b）㶲流图

　　能量分析中的缺陷是忽略了能量形式转化过程中能量质量的破坏。因此，需要进行即热力学第二定律分析以评估太阳能PETE转化中的不可逆性。图3（b）显示了格拉斯曼图，它是能量转换系统中有用能量流和破坏的有用表示。可以看出，与卡诺热机相结合的PETE转换器的㶲效率为58.42％。约有18.11％的太阳能（㶲）成为阴极的无用能，这归因于电子和声子的相互作用。在光激发过程中，太阳能完全转化为电子能，没有任何能量产生。在热化过程中，一部分热化能量以的百分比转化为电子能量。另一方面，在热电子发射过程中，约3.94％的电子（㶲）是由于电子传输而消耗的，这在能量流图中没有提供。

　　（2）PETE与传统热电子发射（TE）的热力学比较

　　图4比较了TE和PETE转化的热力学过程，其中在两种情况下假定阳极的温度为600K。温度-熵图（图4（a）和（c））说明了电子流的轨迹，以确定主要的性能瓶颈。在过程1→2中，电子流以费米能级到真空能级进行热化。在过程2→3中，电子流从阴极发射到阳极，内部能量转化为动能，然后回到内部能量。不可逆熵产生归因于每个电极中热力学平衡状态的内能级位置。在过程3→4中，电子流携带的一部分能量转换为余热。在过程4→1中，电子流返回到阴极并产生功率输出。为了简单起见，电阻和热传导损耗（例如在超导导线的情况下）的不可逆性被忽略（即无熵增）。对于PETE转换，电子经由外部电路回到价带（图4（c）和（d）中的点1'），而半导体的热力学平衡状态是导带（点1）。过程1'→1表示电子的光激发，没有不可逆的熵增产生。

 

图4：TE和PETE转化的热力学过程比较

（a）TE转换中的温度-熵图和（b）电子运动;（c）温度-熵图和（d）PETE转换中的电子运动。大多数电子通过循环1循环;其余的通过循环2循环。

　　聚光太阳能CSP技术即利用定日镜场手段将太阳辐射集中起来，能够获得较高的能量密度，或者说温度，与需要较高阴极温度的热电子技术十分契合。一个典型的太阳能热电厂包括太阳能集中器，集中器跟踪驱动和控制子系统，功率处理子系统，热电子转换器模块（位于太阳能集中器的焦点处）和余热热机，如图5所示。

图5：太阳热电子发电系统示意图

　　在PETE的情况下，阴极的温度在400-1200℃的范围内，而阳极一般在300-600℃的温度下运行。一般情况下，阳极的余热温度需足够高以驱动底部热机的热力循环[如斯特林（Stirling），朗肯（Rankine）和布雷顿（Brayton）循环]。

　　对于基于热电子发射的CSP，除热电子/热电和热电子/光伏串联系统外，联合热机循环的PETE总理论效率可接近60％。经计算，PETE-Stirling系统在560℃阳极温度下的可达最佳效率（60.3％），PETE-Rankine系统的最佳阳极温度和效率分别为510℃和50.9％，PETE-Brayton系统的最佳阳极温度和效率分别为570℃和40.2％。