在众多的太阳能转换形式中，光热转化是最有效的将太阳能用于各种加热相关应用的技术。然而，太阳辐射具有时间的间歇性和强度的不稳定性，导致能量供应和需求之间的不匹配。基于相变材料（PCM）的太阳热能存储技术可以克服太阳辐射的间歇性，从而使许多与加热有关的过程能够连续运行。然而，相变储热系统的性能一直受到太阳能光热转换与PCM内部热传输效率低下的限制。采用光热转换材料或者导热强化材料作为添加剂制备纳米复合相变材料通常可以解决其中一个问题，但要同时提高光热转换性能和热传输性能仍然是一项挑战。这里，作者提出构建双重功能的阵列交联的石墨纳米片网络与PCM复合实现界面光热转换和PCM内部热传输协同强化的新思路，石墨纳米片网络包括两部分，裸露的部分作为三维光吸收器，而复合材料内部的部分充当热传导通路。这项工作为高效太阳热能收集和存储提供了一条有潜力的路径。
图1. 基于相变储热的太阳能光热转换与收集发展路线图
近日，上海交通大学王如竹、李廷贤教授团队提出了一种低成本高效太阳能光热收集与储存的策略，通过制备石墨纳米片与相变材料复合材料，以及简单的热刻蚀处理，获得兼具三维光热结构与热传导网络一体化的复合结构。复合材料热导率高达16 W/mK，全光谱吸收率高达95%，二者发挥协同作用，最终加速太阳能光热收集与储存。
作者首先综述了以往的太阳能相变储热技术，从早期将光热转换颗粒（石墨烯纳米片、碳纳米管、金属氧化物等）分散在相变材料中，到制备高导热石墨（烯）基定形复合相变材料，以往的研究通常难以实现导热强化与光热转换性能强化兼得（图1）。并且，由于所用添加剂价格高昂，以及考虑到热能的品位较低，相关研究成果缺乏经济效益，难以获得规模化实际应用。
鉴于此，在前期研究工作的基础上（Wu et al., Adv. Mater., 2019, 31, 1905099），作者采用低成本商业化的蠕虫状膨胀石墨（WEG）作为导热石墨骨架的前驱体，以多元醇三羟甲基乙烷（TME）作为固固相变材料（固固相变温度约为84 ℃，常压挥发温度约为135 ℃）制备复合相变材料。利用溶剂辅助植入法首先将TME植入到WEG的孔隙中，再将大量植入TEM的WEG放入预制的模具中压块成型。最后，采用方向性的光热刻蚀处理，使部分TME挥发，暴露出部分石墨纳米片网络充当三维光热结构。需要注意的是，光热刻蚀方向平行于石墨片层阵列方向。最终所得的复合相变材料块体内部显示为阵列交联的石墨纳米片结构，而表面为三维多孔结构（图2）。
图2. 复合相变材料制备流程及形貌结构表征
对复合材料块体的热导率进行测试发现，随着膨胀石墨含量的增加，复合材料块体在面内（石墨片阵列方向）和面外（垂直于石墨片阵列方向）两个方向的热导率差异增加，即热导率各向异性增加，当膨胀石墨含量为20 wt%时，面内热导率约为16 W/mK。与以往采用石墨泡沫、石墨烯气凝胶和膨胀石墨作为导热添加剂或导热骨架制得的复合相变材料热导率相比，所得复合材料块体在相同添加剂含量下热导率强化幅度具有显著优势。主要原因归结为膨胀石墨的大尺寸特征，以及在复合材料制备全过程中保留了这种大尺寸结构，减少了传热路径上结点热阻的空间密度，进而导致整体热阻减小，热导率大幅度提升（图3）。
图3. 复合相变材料热传导性能强化
对复合相变材料的相变特性进行研究发现，与纯相变材料（TME）相比，复合材料的固固相变过冷度从10.3 ℃减小到3.8 ℃，这主要是导热强化的作用。随着膨胀石墨含量的增加，复合材料能量密度递减。循环稳定性测试发现，复合材料在100次相变循环过程中，相变行为几乎不发生变化。此外，不同与传统采用固液相变材料，这里采用多元醇固固相变材料制得的复合相变材料即使在发生相变后依然保持较高的机械强度（图4）。
图4. 复合相变材料的相变储热特性
对复合相变材料块体进行光热刻蚀处理后，处理表面的全光谱吸收率约为95%，可与大多数石墨烯气凝胶相媲美。进一步，为了证明三维光热结构与复合材料内部的石墨纳米片网络对太阳能光热转化与储存的协同强化作用，增加了炭黑强化复合材料块体界面光热转化的对照组以及表面未经任何处理的空白组。需要指出的是，炭黑表面的光吸收率高达98%，高于三维光热结构。实验发现，对于相同的复合材料块体，在相同光照强度下充热所需时间：三维光热结构 < 炭黑表面（对照组） < 原始表面（空白组）。这是因为虽然炭黑表面具有更高的光吸收率，但引入炭黑强化表面光吸收的同时在炭黑与复合材料块体之间引入了接触热阻，进而导致传热恶化。而对于带三维光热结构的复合材料块体，三维光热结构与复合材料内部传热网络自成一体，强化了传热。因此，即使光热转化性能低于炭黑表面，也能获得更快的充热速率，进而证明了采用光热转化与热传导协同强化的策略能加速太阳能光热收集与储存。
图5. 界面光热转化与热传导协同强化加速太阳能光热收集与储存
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上，上海交通大学博士后仵斯和李廷贤研究员为文章的共同第一作者，李廷贤研究员和王如竹教授为共同通讯作者。
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Dual-Functional Aligned and Interconnected Graphite Nanoplatelet Networks for Accelerating Solar Thermal Energy Harvesting and Storage within Phase Change Materials
Si Wu, Tingxian Li*, Minqiang Wu, Jiaxing Xu, Jingwei Chao, Yihao Hu, Taisen Yan, Qin-Yi Li, and Ruzhu Wang* ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.0c22814
Publication Date: April 19, 2021 Copyright © 2021 American Chemical Society
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