本文采用静态熔融法制备了LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐，并在520 ℃、680 ℃和720 ℃下对其进行了高温处理，研究了高温处理对其固相线温度的影响。采用差示扫描量热仪（DSC）和X射线衍射仪（XRD）对样品的热物性能和物相成分进行了表征。结果表明，在680 ℃下保温2 h的样品固相线温度最低，为63.0 ℃，其物相成分中出现了碱金属氧化物和亚硝酸盐。
引言
太阳能具有在时空分布上不连续、不均匀的特点，与用电需求周期和发电设备运行条件难以直接匹配，所以简单的太阳能热发电系统产电利用率和发电效率都不够理想，而在系统中增加储热装置，则可有效解决上述问题。太阳能热发电规模化应用中，多数选用熔融盐作为储热介质；塔式电站完全使用熔融盐作传热和储热介质，已经有二十多年的成功经验；而于2010年7月在意大利西西里岛正式投入运营的阿基米德太阳能光热电站，也证明了熔盐传热在槽式电站应用的可行性。
熔融硝酸盐具有使用温度上限高、热稳定性好、比热容高、黏度低、饱和蒸气压低、价格低等优点；实际应用中，为了扩大其适用温度范围，往往将多种盐混合配制成多元盐，如SolarSalt（40%NaNO3+ 60%KNO3，质量分数，下文同）、Hitec（7%NaNO3+ 53%KNO3+40%NaNO2）和HitecXL[48%Ca(NO3)2+ 45%KNO3+7%NaNO3]，其熔点分别为220 ℃、142 ℃和120 ℃，较各组元熔点已显著降低，但仍远远高于环境温度，这迫使电站在对管路阀门等设备敷设保温层的同时，还需增设辅热装置，无疑增大了设备复杂程度和运行管理难度。
通过调整多元盐配方可以获得更低熔点和凝固点的熔融盐；如GLADEN等制备出了熔点为75.6 ℃的多元盐，WANG等发现了一种四元盐（LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2）具有较低的熔点（99 ℃），GOMEZ等也报道了36%Ca(NO3)2-48% KNO3-16%NaNO3熔盐的固相线温度为102.3℃。通常认为，熔融盐存在使用温度上限，将熔融硝酸盐加热到高于此温度，将导致其发生一系列反应，造成性能劣化，但是ZHU等的研究表明，以适宜的温度、保温时间和气氛等条件处理NaNO3-KNO3二元盐（solar salt）使其发生部分分解，固相线温度由221.8 ℃降低至127.3 ℃。ABE等通过差热分析（DTA）和逸出气体分析（EGA）实验得出，LiNO3较NaNO3、KNO3更易发生MNO3MNO2+1/2O2及2MNO2M2O+NO+NO2等分解反应，WANG等的实验表明LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐在500 ℃以上稳定性较差，使用温度应控制在435 ℃以下。故本工作选择LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐进行高温处理，对其熔点的变化进行研究。
1 实验材料和方法
1.1 材料及样品制备
1.2 分析及测试仪器
2 结果与讨论
2.1 保温温度为520 ℃时的处理结果
图1：基盐及在520 ℃下保温不同时间后各样品的升温DSC曲线
表1： 在520 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据
2.2 保温温度为680 ℃时的处理结果
图2 ： 在680 ℃下保温不同时间后各样品的升温DSC曲线
表2： 在680 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据
2.3 保温温度为720 ℃时的处理结果
图3：在720 ℃下保温不同时间后各样品的升温DSC曲线
表3： 在720 ℃下保温不同时间后各样品的DSC数据
2.4 高温处理后无机盐的成分变化
图4： 在680 ℃下保温不同时间后各样品的XRD图谱
2.5 高温处理后无机盐的循环稳定性
图5：在680 ℃下保温2 h样品进行热循环后的XRD图谱
图6： 在680 ℃下保温2 h样品进行热循环后的DSC曲线
表4：在680 ℃下保温2 h样品进行热循环后的DSC数据
3 结论
（1）一定条件下的高温处理可降低LiNO3-NaNO3-KNO3三元硝酸盐固相线温度，在680 ℃下处理2h得到了最低的固相线温度63.0 ℃。
（2）基盐经过高温处理达到固相线温度最低值耗时随处理温度增加而减少，但不同处理温度下能达到的最低固相线温度不同，生成熔盐的组分体系也不同。
（3）硝酸盐分解产生亚硝酸盐和碱金属氧化物是导致样品固相线温度降低的主要原因。
（4）高温处理后的熔盐在熔融凝固循环后固相线温度有所回升，但仍显著低于初始共晶温度。
文章来源：
程晓敏（武汉理工大学材料科学与工程学院 ），徐 凯，朱 闯，喻国铭，刘 志. 高温处理对LiNO3-NaNO3-KNO3熔盐固相线温度的影响[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 1094-1098.
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