浙江大学：太阳能分级利用——光热耦合的方法还原二氧化碳

　　1. 研究背景

　　A. 太阳能燃料

利用太阳能将H₂O与CO₂转化为太阳能燃料（H₂、CO或碳氢燃料）是极具潜力的太阳能储能和碳循环方法之一，满足可持续发展的要求。光催化转化技术主要聚焦于太阳光中紫外与部分可见光波段的能量利用，力求扩展响应光谱。相比之下，基于太阳能热利用的热化学循环转化技术，理论上可以将太阳能完全转化为热能。但太阳能中高频率的紫外可见波段能量在转化为热能的过程中品质被降低。太阳光中各波段的能量若能实现分级、分质利用，将有效提升太阳能的转化利用效率。近年来，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室张彦威教授、倪明江教授和岑可法院士团队围绕太阳能分级分质利用制备太阳能燃料进行了一系列研究，相关成果在《ACS Catalysis》、《Nano Energy》、《Applied Catalysis B: Environmental》等期刊上发表^[1-3]。

　　B. 光热协同的太阳能分级分质利用方法

光热化学循环（Photo-Thermochemical Cycle, PTC）是一种用于还原H₂O和CO₂的新方法^[1-3]。将光化学反应引入两步热化学循环以实现太阳能分级分质利用。在第一步光反应中，金属氧化物表面在紫外-可见（UV-Vis）光照射下形成光致氧空位（V_Os）。在第二个热化学步骤中，H₂O与CO₂在一定温度下被光致V_Os还原生成太阳能燃料。相比于传统的太阳能光催化与热催化，PTC在室温下利用太阳光中紫外可见部分克服V_Os形成的高能垒，然后利用可见-红外（Vis-IR）光为热反应提供反应所需的温度。通过利用太阳能中不同品质的能量驱动不同反应，实现太阳能分级、分质利用。同时，O₂和燃料可以单独生成，这为产物分离的难题提供了另一种思路。如何设计兼具光热响应特性的催化剂材料同时实现优良的产物选择性并研究光与热的协同作用机理显得尤为关键。

　　C. 兼具光热响应的循环材料

根据前期PTC机理研究，金属离子和氧离子分别在UV-Vis光下吸收光生电子和空穴。然后在惰性气氛中产生O₂，从而在金属氧化物表面形成非本征表面态。在整个循环中光生电子 - 空穴对（EHPs）类似于“燃料”，其被“燃烧”以产生V_Os。然后，在加热下H₂O和CO₂在缺陷表面上被V_Os还原。显然，在PTC反应中光与热因子都应该被考虑。PTC循环材料的要求包括更宽的光响应范围，更低的EHPs复合率，更低的V_Os形成能以及适用于还原CO₂和H₂O的热催化作用。在前期的PTC研究工作中，研究聚焦于光反应阶段，缺乏热催化作用的研究与改进。本研究工作通过制备钯纳米颗粒（PN）在可见光区域产生LSPR，并深入研究了可能促进热反应中CO₂还原的活化作用机理，证实光和热两种因子都能增强CO₂的还原。研究中同时使用实验和理论计算以深入探索其反应机理和影响PTC方法的关键因素。钯纳米颗粒负载的TiO₂（PNT）可以通过红移光响应范围和局域表面等离子体共振（LSPR）的可见光吸收来增强光利用，并使光生电子和空穴对（EHPs）更容易分离，这样更多可用的载流子会在光反应中诱发更多在PTC中起着关键作用的光致氧空位。此外，在热催化中，Pd可以促进CO₂吸收并在缺陷表面上形成Pd-CO₂^-和Pd-CO₂^--V_Os等关键的中间活性基团。通过DFT计算对整个反应过程进行了研究，深入探讨了PNT表面V_Os形成和二氧化碳还原过程。研究通过光热耦合提高了CO产量，并且提出基于理论计算和实验研究的完整循环反应机理。最终光热耦合制备太阳能燃料研究成果“Photothermal coupling factor achieving CO₂ reduction based on palladium-nanoparticle-loaded TiO₂” 由张彦威教授、倪明江教授和岑可法院士研究团队发表在了催化期刊《ACS Catalysis》上，并被选为补充杂志封面论文（Supplementary Journal Cover），第一作者为许辰宇博士研究生。

2. 结果与讨论

　　A. 基于PNT的PTC实验结果

在PTC还原CO₂的实验中对第一步光反应时间、第二步热反应时间、热反应温度以及不同Pd负载量的循环材料进行了较为详尽的循环实验，最终利用1.0wt%Pd负载量的1.0PNT可以获得11.05μmol/h/g的最高稳定CO产量，是商业P25制备CO产量的8.27倍。通过HRTEM、XRD等常规表征手段还发现第二步热反应中过高的温度或者负载量均有可能导致PNs在反应过程中烧结团聚。

　　图1 不同循环条件下基于PTC方法的CO产量：（a）1.0PNT样品在He气气氛中光照0、10、20、30、40、50、60和70分钟后，在773K下CO₂气氛中加热1小时; （b）将1.0PNT样品在He气气氛中光照50分钟，并在773K下CO₂气氛中加热0、10、20、30、40、50、60和70分钟; （c）1.0PNT样品在He气气氛中光照50分钟并在不同温度下的CO₂气氛中加热50分钟; （d）5个连续的PTC，所有样品在He气气氛中光照50分钟，并在773K 下的CO₂气氛中加热50分钟。

　　图2（a）循环前和（b）循环后1.0PNT的FESEM图像。（c）1.0PNT的EDXS图。（d）1.0PNT 的TEM图像，与图d所示区域相对应的EDXS面扫图：表明（e）Ti和Pd，（f）Ti和（g）Pd的元素分布。循环前（h）0.1PNT，（i）0.5PNT，（j）1.0PNT和（k）1.5PNT的HRTEM图像。

　　图3 循环前P25和PNT样品的UV-Vis DRS光谱。插图：光学带隙。（a）LSPR激发和（b）热电子反应的过程。CB和VB分别代表半导体的导带和价带。E_F表示费米能级。

　　B. 光生电子空穴对分离与光学吸收性能

利用UV-Vis DRS、PL等光学表征手段，我们发现Pd负载可以拓展紫外可见波段的光响应范围，并由715nm波长附近的激发光引发LSPR现象，为了更好地理解LSPR引起的增强电场和载流子传输所造成的影响，本文利用三维时域有限差分（3D-FDTD）模拟计算入射光波长作为变量的PNT空间电场分布，如图4所示。在200nm的激发光波长下，PNT的电场比TiO₂更强，两者之间的界面是“热”的（图4a）;这表明电子从TiO₂向PNs传递，是符合光催化机理的正常现象。当激发光波长增加到在UV-DRS光谱的拐点附近的400 nm时，PN内部的电场强度与TiO₂相当（图4b），而在PN的边缘的电场非常强。虽然电子的转移能力变弱，电子仍然从TiO₂向PN传递。然而，在图4c中，在600nm的激发光波长下，“热点”几乎延伸到PN的外部。如图4d所示，在715nm的激发光波长下，PN的边缘附近存在非常强的电场分布，并且PN上不存在与之强度相近的电场;这表明大部分电子从PN转移到TiO₂，这与上述局域表面等离子体共振条件相对应。此外，电场矢量场如图4f-4j所示，清楚地表明电场方向在激发光波长为600nm开始变化（见图4h）。可能是由于LSPR，电场方向在715nm的激发光波长处完全反转（见图4i）。以上计算结果表明通过局域表面等离子体共振产生了热电子，并且其在激发光波长为715nm处从PNs向TiO₂传递。与光催化机理中正常激发半导体产生的电子相比，热电子具有更高的能量这可以使更多光能得到利用。这些热电子可以降低EHPs复合率，并产生更多表面上难以产生的V_O，特别是PNs和TiO₂边缘的V_Os产生可能会受益于LSPR。更多的V_Os生成可以使更多的二氧化碳得到还原，从而得到更大的CO产量。以上仿真模拟结果与实验和表征结果相符。

　　图4 在（a）200、（b）400、（c）600、（d）715和（e）800nm的激发光波长下，利用FDTD模拟LSPR引起电场强度增强的空间分布。在（f）200、（g）400、（h）600、（i）715和（j）800nm的激发光波长下的电场矢量场。这里，E表示电场的矢量。

　　C. 载流子传递及表面态分析

本文利用XPS、EPR、时间分辨原位漫反射红外（In situ time-resolved DRIFTS）对PTC过程中载流子传递、表面态变化以及热催化过程中CO₂的还原过程进行了表征。XPS对材料表面Pd、Ti离子及V_o在光反应与热反应中的变化进行了观测，发现Pd负载在TiO₂表面时，仍可能与TiO₂形成化学键Pd-O-Ti，从而导致Pd²⁺的出现，并且此处的Pd-O-Ti可能在光照后发生了断裂，从而导致Pd²⁺的减少、Ti³⁺的增加以及光致V_O的产生。进一步运用DRIFTS对CO₂还原过程中的中间基团进行研究，发现在Pd存在的情况下有特殊的Pd-CO₂^--V_O关键基团形成，从而达到促进热催化CO₂还原生成CO的过程作用（如图5）。

　　图5 在PTC的热反应中时间分辨原位漫反射红外光谱（DRIFTS）分析：（a）P25样品缺陷表面上CO₂还原的红外光谱和（b）P25缺陷表面上CO₂还原的可能反应路径。（c）1.0PNT样品缺陷表面上CO₂还原的红外光谱和（d）在PNT的缺陷表面上CO₂还原的可能反应路径。 “as”和“s”分别表示不对称振动和对称振动。

　　D. DFT计算

为了研究Pd在光吸收中的活化作用，本文进行了态密度（DOS）和差分电荷密度计算。对于纯Ti₃₆O₇₂模型，价带（VB）由Ti 3d和O 2p态组成，CB主要由Ti 3d态组成。 图6a中自旋向上和自旋向下的DOS是对称的，表明没有磁矩。负载Pd原子到表面上后，负载表面出现新的状态，如图6b所示。 Pd原子是一个电子捕获中心使它在DOS中引起了这两种态，并导致了Femi面位移。DOS中自旋向上和自旋向下的间隙杂化态都是靠近Pd负载表面VB顶的潜受主能级，这可能会导致光吸收范围的扩展。光生EHPs的寿命可以通过这些杂质态延长，并产生更多的可用载流子来提升反应效率。电子捕获中心可以用差分电荷密度进行证实，差分电荷密度通过Pd原子吸附的锐钛矿（101）表面减去一个孤立Pd负载的锐钛矿（101）表面的电荷密度而获得。电荷倾向于被局域在靠近O原子的Pd原子上，这有利于通过形成CO₂^-中间体来活化CO₂，与DOS分析和原位红外结果一致。

　　图6（a）纯锐钛矿（101）晶面和（b）Pd负载锐钛矿（101）晶面的态密度（DOS）。

本文利用DFT计算对整个反应过程进行了研究，深入探讨了PNT表面V_Os形成和二氧化碳还原过程。V_Os的形成是PTC反应的第一步，纯TiO₂表面有四种不同的O位置（O_2C，O_3C¹，O_3C²和O_3C³）。构建了放置在TiO₂的三个O_2C位点顶部的Pd₄团簇。选择四个不同的O_2C位点（O_2C-p1，O_2C-p2，O_2C-p3和O_2C-p4）和三个不同的O_3C位点（O_3C-p1，O_3C-p2和O_3C-p3）来计算Pd₄团簇附近的V_Os形成能。O_2C和O_2C-p1的V_Os在纯TiO₂和Pd₄-TiO₂表面上分别是最小的，这意味着在这两个位置上最容易形成V_Os。在时间分辨原位DRIFTS研究结果的基础上，利用上述两个代表性的V_Os，在TiO₂和Pd₄-TiO₂的缺陷表面上计算热化学CO₂还原过程。图7为纯TiO₂和负载有Pd₄团簇的TiO₂的全部反应过程。这些计算的结果表明Pd₄-TiO₂的V_O形成能小于纯TiO₂，这意味着可以更容易地在Pd₄负载的表面上产生V_O。这可能是因为Pd₄团簇会吸引TiO₂表面的O原子。这个吸引力导致Ti-O键延长，使其更容易被破坏。例如，根据DFT结果，在负载Pd₄之前，连接到O_2C-p1的两个Ti-O键分别为1.845 Å和1.873 Å。Pd₄负载在表面上后，这两个Ti-O键分别增长到1.890 Å和1.937 Å。Pd₄-TiO₂表面上的V_O比纯TiO₂表面上的V_O具有更好的吸附CO₂能力。当CO₂吸附在Pd上时，电子从Pd转移到CO₂形成CO₂^-。关键中间基团CO₂^-在Pd₄-TiO₂表面很容易形成，这与DRIFTS结果非常吻合。根据DRIFTS结果，并非所有的CO₂都可以转化为CO。特别地，由于Pd-CO₂^--V_O（2.50eV）具有比Pd-CO₂^-（2.65eV）更低的能量，Pd和TiO₂的接触边缘处的Pd-CO₂^-可能被Ti和Pd原子之间的V_O吸附（Pd-V_O-Ti）从而产生Pd-CO₂^--V_O结构。这个计算结果很好地解释了图5c和5d中的实验结果。此外，在Pd₄-TiO₂表面上可以更容易地形成CO可能立即导致CO-Pd峰的存在（图5c）。DFT结果表明Pd上的CO吸附能较大，这可能导致CO很难在PNT上脱附。根据DRIFTS结果，PNT表面CO强度在10分钟内增加很快，但是在45分钟内脱附完成，而使用单纯P25时CO生成缓慢。这可能是由于二氧化碳还原在高温密闭下进行，CO有足够的时间和温度脱附。而二氧化碳活化可能是CO产生的一个更重要的动力学因素。为了加速CO₂在高温下的吸附和还原，Pd可以有效促进CO生成，CO脱附可以在高温下快速进行从而避免催化剂中毒。根据计算的结果，PNT被证明可以同时促进PTC中的光反应和热反应，实现有效的光热耦合还原CO₂。

　　图7 纯锐钛矿（101）晶面和Pd₄团簇负载的锐钛矿（101）晶面的整个反应过程。

　　3. 总结与展望

利用太阳能将H₂O和CO₂转化制备太阳能燃料（如H₂、CO和碳氢燃料等），是一种可持续的能源生产方式，有利于保障能源安全，缓和气候变化。本文通过研究PTC设计并制备了一种具有光热协同作用的钯负载TiO₂催化剂，研究表明PN同时改善了材料的光响应能力和热催化性能，提高了PTC还原CO₂的效率。基于PTC的太阳能燃料制备研究关键在于探究光能与热能各自作用机理与协同耦合作用，通过对反应中界面H₂O/CO₂热力学竞争吸附、中间活性基团定向转化的研究可以实现太阳能高效分级分质利用，定向合成太阳能燃料，促进相关领域的发展。

　　4. 致谢

　　第一作者：博士生许辰宇

　　共同通讯作者：张彦威教授 倪明江教授

　　通讯单位：浙江大学

　　ACS Catal., 2018, 8, pp 6582–6593 DOI: 10.1021/acscatal.8b00272

　　参考文献

　　(1)  Xu, C.; Zhang, Y.; Chen, J.; Lin, J.; Zhang, X.; Wang, Z.; Zhou, J., Enhanced mechanism of the photo-thermochemical cycle based on effective Fe-doping TiO₂ films and DFT calculations. Appl. Catal., B 2017, 204, 324−334.

　　(2)  Xu, C.; Zhang, Y.; Pan, F.; Huang, W.; Deng, B.; Liu, J.; Wang, Z.; Ni, M.; Cen, K., Guiding effective nanostructure design for photo-thermochemical CO₂conversion: From DFT calculations to experimental verifications. Nano Energy2017, 41, 308−319.

　　(3)  Xu, C.; Huang, W.; Li, Z.; Deng, B.; Zhang, Y.; Ni, M.; Cen, K., Photothermalcoupling factor achieving CO₂ reduction based on palladium-nanoparticle-loaded TiO₂. ACS Catal. 2018, DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b00272.